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纳米功能材料的合成及其在能源、环保领域的应用

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纳米功能材料的合成及其在能源、环保领域的应用

发布日期:2016-12-19 作者:柯先生 点击:

材料的光催化效率ηPhotocatalysis由对太阳光的吸收效率、形成的载流子的分离效率及表面光催化转化效率共同决定:ηPhotocatalysis = ηA× ηS × ηC    
    本课题组分别从晶面控制、形成分级结构、构建异质结三个方面促进锐钛矿TiO2光催化剂的光吸收、载流子有效迁移及表面催化反应的进行,进而提升了锐钛矿TiO2总体
光催化效率。见下图

   
    I 高能晶面调控   
       通过调控锐钛矿氧化钛晶面结构,引入高能晶面,可促进载流子有效分离及特定反应的发生。研究结果证实,锐钛矿的{001}面具有富集光生空穴、促进光氧化反应的特性,{101}面具有富集光生电子、促进光还原反应的特性。因此,具有高活性面的单晶合成与应用,一直备受关注。
       由于晶体生长过程中表面能最小化,导致高活性面很难形成。锐钛矿TiO2单晶不同晶面的表面能顺序为γ{110} (1.09 J m-2) >γ{001} (0.90 J m-2) > γ{100} (0.53 J m-2) > γ{101} (0.44 J m-2),通常形成的稳定表面为{101}面,高活性的{001}甚至{110}面难以获得。本研究工作使用成本低廉、过程简单的水热法,合成出同时具有{001}和{110}面的锐钛矿TiO2单晶。其中,具有{110}面的锐钛矿TiO2单晶合成为首次报道。具有高表面能晶面的锐钛矿TiO2光催化活性显著提升。
 

  具有高表面能晶面的锐钛矿TiO2单晶形貌与结构。左图:具有{001}和{110}面的锐钛矿TiO2单晶的模型与光催化降解曲线。中图:样品XRD (a) 与扫描电镜图( bcd );右图:样品透射电镜与选区衍射图

        本组结合理论计算与实验结果证实,与{101}晶面相比,锐钛矿TiO2的{001}晶面的光氧化活性更高        

   不同粒径、晶面比例的TiO2单晶的形貌(左)、{101}、{001}表面原子结构(右上)及紫外、XPS图谱(右下)。  

       本研究制定了持续提升TiO2{001}面比例的路线图(下图左)。通过优化合成工艺,极大提高了{001}面比例(约70%),下图中右。本研究进一步利用纳米晶组装为分级结构的方法将锐钛矿TiO2单晶{001}面比例增加至80%,随着{001}面比例的增加,其光催化活性持续增强  

 左图:提升{001}面比例路线图;中图、右图:高比例{001}面TiO2单晶形貌与结构

  具有分级结构与高比例{001}面的TiO2晶体的形貌与结构。  

    {001}面为锐钛矿TiO2最高表面能晶面。在上述工作基础上,本研究可控引入并提升{110}面比例至11%,为目前文献报道最高值。性能表征发现,同时具有两种高能面的锐钛矿TiO2单晶的光催化活性获得进一步提升。


    具有高比例{110}面的锐钛矿TiO2单晶,《催化学报》2012年11期封面。  

     结合理论计算与实验结果,本研究发现,锐钛矿TiO2的两个高能面,{001}与{110}面存在竞争生长和平衡比例,导致{110}面比例不能像{001}面那样持续增加;随着F对{001}面覆盖度的增加出现了对该晶面的选择性腐蚀,本组根据这一现象可控合成了高度对称的多孔单晶。 


锐钛矿TiO2的两个高能面{001}与{110}面的竞争生长及{001}面的选择性腐蚀,左上:不同F覆盖度的晶面模型,左下:表面吸附能随F覆盖度变化曲线,右图:晶面竞争生长及选择性腐蚀的模型图。  

        上述工作结合理论计算,可控引入锐钛矿TiO2两种最高表面能晶面并逐步提升其比例,系统研究了两种活性晶面的形成机理及其对TiO2光催化剂性能的影响,为其它光催化剂的设计与性能提升提供了思路。上述工作自2010年发表在Chem. Commun. (2010, 46: 1664-1666)、Chem. Eur. J (2012, 18, 7525-7532)、J. Phys. Chem. C (2012, 116 (51), 26800–26804)、ChemPlusChem. (2012, 77 (11): 1017-1021)、ChemPlusChem. (DOI: 10.1002/cplu. 201402368)、J. Phys. Chem. C, (2015, DOI: 10.1021/acs. jpcc. 5b00087)及催化学报(2012, 33: 1743-1748封面文章)等期刊上,被Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊作为重要结果引用超过300次。其中,发表在Chem. Commun. (2010, 46: 1664-1666)上的文章被引用超过170次,成为Highly Cited Papers (ESI, Web of Knowledge)。  
      Ⅱ形成分级结构。  
        分级结构提高了锐钛矿TiO2对光的吸收效率,在拥有纳米基元的优势性质同时,分级结构的形成保证了材料高比表面积、良好的孔结构及使用过程中的结构稳定性,极大提升了锐钛矿TiO2光催化活性与稳定性。

      氧化钛的空穴扩散长度10纳米,电子扩散长度10微米。同时,纳米基元尺度小于载流子自由程时,也极大降低其反向复合。因此,当分级氧化钛基元尺寸小于10纳米,空穴可以轻易到达表面。而且,1微米的氧化钛粒子,电子由体内扩散到表面需100ns,10纳米的氧化钛仅需10ps。据此,本组可控合成了一系列由不同纳米基元组装生长的分级锐钛矿TiO2结构  ,见下图  


      由纳米管(左)、纳米片(中)、纳米单晶(由)构成的锐钛矿TiO2分级结构  

    该分级结构中的纳米基元,如纳米线或纳米片,直径或厚度在均小于10 nm,保证了光生载流子的有效分离和快速迁移;纳米基元同时使表面原子比例大增,且比表面积显著增加,极大提升了表面催化反应活性与效率。下图为不同基元氧化钛分级材料的物性表征与光催化降解数据。


不同基元分级TiO2光催化剂的XRD与拉曼谱图、紫外漫反射吸收与荧光光谱(a、b、c、d),及其降解模型污染物与循环使用结果(e、f)。  

 
        在上述工作基础上,本组系统研究了不同维度基元对分级TiO2材料的光催化性能影响规律,不同基元结构的能带结构、结晶性质及载流子传输方式不同,导致形成的TiO2分级材料的光催化活性具有规律性变化。


  不同维度基元对分级TiO2材料的光催化性能影响规律模型图  

       上述工作可控获得了不同形貌的分级TiO2微纳米光催化剂,该系列光催化剂具有良好光催化活性及优异的性能稳定性。本组首次研究了不同维度基元结构对分级TiO2微纳米材性能的影响规律,该工作思路不仅对TiO2,对其他材料或催化剂的合理设计也是一个启发。  
    本工作发表在Nanoscale(2010, 2: 1115-1117)、 Catal. Today(2014, 225: 74-79)、Mater. Lett.(2010, 64: 1204-1207)、J. Nanosci. Nanotechno.(2010, 10(11): 7469-7472及2011, 11: 9745-9748.)、Particuology(2014, 4: 61-70)、Rare Metals(2011, 30:153-156)及Chin. J. Catal.(2013, 34(4): 808–814)等期刊,被引用150余次。 

        Ⅲ 异质 (相) 结的形成  
    形成异质结是提升光催化剂载流子分离效率及调控能带结构的常用手段。点接触形成的界面电场作用范围小、电场强度较弱。本组设计并构建了均匀连续的一维氧化钛异质(相)结,通过形成均匀,连续的一维内建电场,有效促进了载流子分离。下图为由一维异相结组装成的分级氧化钛光催化剂,HRTEM 及晶相分析确认该催化剂为锐钛矿/金红石混晶结构。该微球尺寸分布均匀,直径3-3.5 μm。结构基元为一维纳米线,直径小于10 nm,纳米线核心为金红石,外面均匀包覆一层锐钛矿,形成套管式纳米线。 


   分级 rutile@anatase 材料的SEM及TEM图片  

       下图为分级rutile@anatase材料的物化性质及光催化降解污染物、分解水制氢性能的结果。该材料具有高比表面积、良好的孔结构和热稳定性;其基元结构为直径不足10nm的一维连续异相结结构,因此该材料带隙宽、载流子分离效率高(紫外光区荧光最弱)。性能评价结果证实,其光催化活性显著优于P25及锐钛矿型分级TiO2。这部分工作发表在Nano Research.(DOI 10. 1007/s12274-015-0720-3)上。                          


               分级rutile@anatase 材料的Raman、XRD、荧光光谱、XPS (a、b、c、d),及光催化降解污染物(e)、分解水制氢性能的结果(f)。      

     同时,本组设计并实现了纳米碳管与氧化钛复合的分级异质结光催化剂。该催化剂为多壁碳纳米管表面均匀包覆一层厚度可调的纳米氧化钛,形成了一维连续的界面电场,保证了载流子的高效分离。该催化剂的性能获得了进一步提升,这部分工作在发表中。

  

TiO2@MWCNT  光催化剂的TEM图片(左)及模拟结构图(右)


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